摘要:分析了大亚湾及岭澳核电站蝶阀蝶板腐蚀的原因。介绍了国外企业采用的阀门处理新

工艺 , 提出了一些有针对性的改进措施 , 解决了现场海水系统蝶阀蝶板腐蚀问题。

关键词:核工业用阀; 海水; 蝶阀; 腐蚀; 材料

中图分类号 :TH134文献标识码 :A

1 概述

大亚湾核电站投运已经超过 10 年, 岭澳核电站投运也已经接近 5 年。两核电站近年来多次在不同海水系统发现了阀门蝶板的腐蚀现象 , 部分蝶阀的蝶板严重腐蚀 , 有的腐蚀成碎片或者中间穿孔 ,导致阀门功能丧失。本文通过对各种不同工况的蝶板腐蚀现象进行对比分析 , 找出了腐蚀原因 , 并提出了一些有效的解决方案 , 部分已经在现场实施 ,防腐蚀效果较好。

2 工况条件

大亚湾及岭澳核电站常规岛及核岛的冷却水源均取自海水, 其工作温度接近常温 , 在冷却器出口的海水温度略有上升 , 但不超过 50 ℃。在海水入水口加入次氯酸以杀死海生物 , 所以海水系统中的Cl 离子浓度较高 , 达到 17g/L, 导致金属材料的腐蚀性比普通海水要剧烈。因此海水系统所使用的蝶阀基本上都是衬胶蝶阀 , 阀体与海水接触部分全部衬胶 胶料通常为乙丙橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶 , 蝶板则采用相对耐海水腐蚀的金属材料 , 如铝青铜、奥氏体不锈钢 316L 等。这样对于蝶阀整个部件来说 , 阀体、阀杆等零部件有衬胶层保护 ,

不会与工作介质直接接触 , 而蝶板则要与工作介质直接接触 , 受到海水腐蚀 图 1 。如DN300 电动蝶阀的表面镀镍磷铸钢蝶板 ,在工作温度为 33 ℃ max , 工作压力为 0116MPa的工况条件下 , 腐蚀成蜂窝状 , 并凹凸不平 图1a 。DN250 气动蝶阀铝青铜蝶板 , 在工作温度33 ℃ max , 工作压力 014MPa 的工况条件下 ,腐蚀严重 , 密封面损伤 , 关闭不严 图 1b 。DN100 手动蝶阀铝青铜蝶板 , 在工作温度 33 ℃max , 工作压力 014MPa 的工况条件下 , 腐蚀严重 , 大部分消失 , 阀门已经失去隔离功能 图1c 。DN80 手动蝶阀铝青铜蝶板在工作温度 33 ℃max , 工作压力 014MPa 的工况条件下 , 腐蚀严重 , 部分残缺 , 阀门已经失去隔离功能。

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3 原因分析

3.1 铝青铜蝶板

核岛海水冷却系统铝青铜蝶板材料为法国牌号CuAl10Fe5Ni5, 遵守 RCC-MM4301 标准。常规岛海水冷却系统常用的铝青铜蝶板材料为海军铜GUNMETAL、B22 BS1400 和 AB2 等。根据核岛应急生水系统热交换器的海水侧排水阀 SEC-055～058-VE 阀门及海水样品的试验分析及技术分析 , 确定造成海水系统中蝶阀铝青铜蝶板腐蚀的原因有电偶腐蚀、选择性腐蚀、空蚀和冲刷腐蚀等。

(1) 电偶腐蚀

在加氯海水中 , 蝶板 铝青铜 的自腐蚀电位比阀杆 不锈钢 的自腐蚀电位负 , 从热力学分析 , 一旦衬胶层破裂 , 与阀杆直接相连的蝶板就会加速腐蚀。静态试验的结果表明铝青铜试样与不锈钢阀杆试样组成电偶后所产生的腐蚀约是单独铝青铜试样的一倍 , 如果考虑海水的流动 , 腐蚀率会更高。

在靠近钛板热交换器以及凝汽器 内有大量钛管 的位置安装的阀门腐蚀速度远高于距离这些设备更远的阀门 , 因为钛材和铝青铜蝶板之间通过管道内的工作介质是电连接的。钛在海水中的自腐蚀电位比不锈钢更高正 , 与铝青铜蝶板之间组成电偶造成电偶腐蚀的驱动力比不锈钢更强 , 这样就加速了铝青铜蝶板的腐蚀。

(2) 选择性腐蚀

铝青铜材料主要元素为 Cu-Al-Ni-Fe, 冶炼、铸造及热处理过程中会造成金相组织的不均匀 , 容易形成富铝贫铜区和贫铝区。富铝区的电位比贫铝区的电位低 , 所以富铝区的相容易成为阳极 , 由于晶间相变造成铝作为阳极快速溶解 , 在海水中择优腐蚀造成选择性腐蚀 , 也就是脱铝腐蚀。这种典型的脱铝腐蚀是蝶板失效的基本原因之一。

(3) 空蚀

如果水温保持不变 , 使水面压强降低到某临界值后 , 水体内部原来含有的很小气泡将迅速膨胀 ,在水中形成含有水蒸气或其他气体的明显气泡 , 这种现象称为“空化”, 类似于沸腾。介质流经的局部地区 , 压强低于某临界值时 , 液体也会发生空化。在低压区空化的液体带着大量的空泡形成了“两相流”运动 , 因而破坏了液体的宏观连续性 ,水流携带着的空泡在流经下游压强较高的区域时 ,空泡将发生溃灭。由于空泡溃灭时产生很大的瞬间压强 , 抗溃灭发生在固体表面附近时 , 水流中不断溃灭的空泡所产生的高压强的反复作用 , 可破坏固

体表面 , 这种现象称为“空蚀”。由于工作介质流经阀门蝶板时 , 流速较高 , 蝶板表面因存在凹凸不平 , 且阀门存在节流 , 尤其是阀门所在的位置若管道存在支管的话 , 容易导致产生旋涡 , 造成空蚀。

(4) 冲蚀

快速流动的海水冲刷也会导致蝶板加速腐蚀 ,冲刷腐蚀是一种机械腐蚀。综合分析 , 造成铝青铜蝶板腐蚀的主要原因是电偶腐蚀 , 其次是选择性腐蚀。空蚀和冲蚀也是蝶板腐蚀的原因 , 但不是主要原因。

3．2 奥氏体不锈钢蝶板

造成奥氏体不锈钢蝶板腐蚀的原因有点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀。

（1） 点蚀

点蚀是不锈钢常见的局部腐蚀之一 , 通常发生在含有卤素阴离子的溶液中 , 其中以氯化物、溴化物的腐蚀性最强。不锈钢的耐蚀性主要决定于保护性的钝化膜 , 但钢中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性 , 当介质中含有某些活性阴离子 如 Cl达到一定浓度时 , 这些阴离子首先吸附在金属表面的某些点上 , 使不锈钢表面钝化膜发生破坏 , 一旦这层钝化膜破坏又缺乏自钝化能力时 , 不锈钢表面就发生点蚀。

（2） 缝隙腐蚀

核电站中缝隙腐蚀产生的主要部位是反应堆系统中的元件组件、控制棒驱动机构、蒸发器传热管与管板的胀接处和传热管与支撑板之间以及管板上方结垢沉淀区等部位 , 以及不锈钢法兰垫片结合面处及盘根填料室及填料压盖等 , 都存在缝隙电偶腐蚀的危险性。部分阀门正常运行时处于关闭状态 ,蝶板与阀座之间存在缝隙 , 容易导致蝶板产生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀在含有活性阴离子 Cl 、F的介质中更敏感。

(3) 应力腐蚀

不锈钢在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力 , 以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等 下所出现的低于强度极限的脆性开裂现象称为应力腐蚀开裂。不锈钢的应力腐蚀除与介质的温度有关外 , 介质中 Cl 浓度的影响也不容忽视 , 随氯化物浓度的增加 ,Cr-Ni 不锈钢的应力腐蚀开裂所需时间缩短。

总体上分析 , 造成奥氏体不锈钢蝶板腐蚀的主要原因与海水中较高的氯离子浓度有关 , 应力腐蚀及点蚀都与氯离子浓度高有很大关系。

4.蝶板防腐蚀措施

4.1 表面喷涂涂层

对于铝青铜蝶板可以采用表面喷涂 HARLAR非金属涂层的方法提高耐腐蚀性能。该涂层是一种含氟聚合物 , 主要由CTFE与乙烯基合成 , 具有较好的耐化学腐蚀性能 , 能够适用于高氯离子的海水。可以防止海水介质与蝶板金属材料直接接触 ,有效地防止了电偶腐蚀、选择性腐蚀和应力腐蚀等的发生 , 国外核电站已有成功的经验。HALAR涂层技术简单经济 , 工艺比较成熟 ,在铝青铜 CuAl10Fe5Ni5,RCC-MM4301 蝶板上加 HALAR 涂层 , 不违反 RCC-M 标准。大亚湾及岭澳核电站在 SEC055/056/057/058VE 上SEC/RRI热交换器冷却水入口管道疏水阀 选用HALAR涂层的阀门替代原铝青铜蝶板的阀门 , 现场安装运行已超过 2 年 , 没有发生过蝶板腐蚀问题。

4．2 采用特殊材料

有一些金属材料耐高氯离子浓度海水的腐蚀性能比较强 , 既可以有效防止应力腐蚀、点蚀等常规腐蚀 , 也可以防止电偶腐蚀和选择性腐蚀等。

（1） 254SMO

254SMO 在高氯离子浓度的介质环境中的使用情况良好。在国内 ,254SMO 材料使用在脱硫装置、石化行业和部分火电厂。国外的试验结果表明 ,254SMO 耐腐蚀性能要优于超级奥氏体不锈钢904L 表 1 。但 254SMO 材料的价格相对较高 ,阀门的制造成本相对于铝青铜蝶板及不锈钢蝶板的蝶阀要高。大亚湾核电站已经用 254SMO 蝶板材料的蝶阀 美国 BRAY 替代原来的铝青铜及 316L蝶板材料的蝶阀。新阀门安装到现场近一年 , 没有再发生过腐蚀现象。

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（2） 双相不锈钢

双相不锈钢的组织特点是它兼有奥氏体和铁素体的优点 , 同时克服了二者的部分缺点。双相不锈钢具有强度高、韧性好和优良的耐晶间腐蚀、应力腐蚀和点蚀的能力。岭澳核电站二期部分海水系统阀门选用了双相不锈钢蝶板的阀门。

4．3 表面衬橡胶

蝶板表面衬橡胶的方法 , 同样可以防止海水介质与蝶板金属材料直接接触 , 有效地防止了电偶腐蚀、选择性腐蚀和应力腐蚀等 , 且材料成本低 , 工艺成熟。但蝶板与阀体所衬的橡胶硬度相近 , 密封面成“软 - 软”配合 , 阀门的操作力矩相对较大 ,同时长期运行后 , 橡胶容易变形 , 导致阀门的密封性不能保证。蝶板表面衬橡胶防腐的方法可以使用到一些日常可以隔离检修 , 要求相对不太高的工况场合。

5 结语

正常情况下使用铝青铜材料的蝶板, 这种材料在大亚湾核电站及岭澳核电站海水系统广泛使用 ,总体使用情况良好。部分国外阀门采用 316L 作为蝶板材料 , 没有发现严重的腐蚀 , 但国内的 316L材料在海水中发现过严重腐蚀。选用这种设计将大大降低阀门的采购成本。在钛板热交换器附近以及腐蚀特别严重的的场合对于存在电偶腐蚀和空蚀严重的位置 , 但系统要求不高 , 失效不会导致严重后果的场合 , 建议选择蝶板和阀体衬胶的阀门 成本低 。对于存在电偶腐蚀及空蚀、选择性腐蚀比较严重的位置 , 且系统要求较高 , 失效会导致严重后果的场合 , 建议选择蝶板 254SMO 或双相不锈钢 、阀体衬胶的阀门 成本高 。对于存在电偶腐蚀及空蚀、选择性腐蚀比较严重的位置 , 且系统要求较高 , 有 RCC-M 制造要求的阀门 , 建议选用蝶板铝青铜 +HALAR涂层、阀体衬胶的阀门。

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